X射線熒光光譜儀主要由激發(fā)源(X射線管)和探測系統(tǒng)構(gòu)成。其原理是X射線管通過產(chǎn)生入射X射線(一次X射線)，來激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線(又叫X熒光)，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。
 

　　當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線和原子發(fā)生碰撞的時候，驅(qū)逐出一個內(nèi)層的電子從而出現(xiàn)一個空穴，讓整個原子體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時，產(chǎn)生一次光電子，擊出的光子可能再次被吸收從而逐出較外層的另一個次級光電子，發(fā)生俄歇效應(yīng)，稱之次級光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，而逐出的次級電子稱為俄歇電子。
 

　　探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量或者波長。然后，儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時發(fā)射出具有一定特殊性波長的X射線，因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。
 

　　此外，熒光X射線的強度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。用X射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長(或能量)分開，分別測量不同波長(或能量)的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X熒光光譜儀。由于X熒光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。